ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА Yb, In, Ag, Cu И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ
ТЯЖЕЛОФЕРМИОННОГО СОСТОЯНИЯ В YbIn_1-xAg_xCu₄ И YbCu_5-xAg_x

В.А.Шабуров, А.Е.Совестнов, Ю.П.Смирнов, А.В.Тюнис

Системы с "тяжелыми" фермионами (СТФ) относятся к специфичному классу интерметаллических соединений на основе редкоземельных и актинидных элементов. Основной признак СТФ - аномально большое значение коэффициента электронной теплоемкости g, которое объясняется наличием вблизи уровня Ферми (E_F) узкой зоны с большой плотностью состояний. Механизм появления зоны "тяжелых" фермионов до конца не ясен: связан ли он с
а) выходом f-уровня на E_F (в этом случае f-электроны становятся делокализованными и ширина зоны определяется непосредственно f-sd-гибридизацией), либо
б) f-уровень лежит относительно глубоко, и свойства электронов вблизи E_F определяются коллективными процессами типа эффекта Кондо (резонансное рассеяние электронов проводимости на локализованных моментах f-центров).

В первом случае число f-электронов будет дробным (так называемое состояние промежуточной (флуктуирующей) валентности (ПВ)), во втором - целым. Таким образом, дробность или целочисленность валентности f-атомов можно рассматривать как проявление одного из двух возможных механизмов формирования СТФ. Если роль f-атомов более или менее ясна, то роль электронов проводимости s(p)-, d-партнеров f-атомов и их вклад в механизм СТФ, насколько нам известно, не изучены.

В данной работе [1] на рентгеновском кристалл-дифракционном спектрометре по Кошуа, методом смещений рентгеновских линий (СРЛ), разработанным в ПИЯФ [2], исследована электронная структура всех компонент ТФ-систем YbIn_1-xAg_xCu₄ и YbCu_5-xAg_x, в которых наблюдается умеренно большой коэффициент g ~ 50 - 500 мДж/моль·K². Достоинства метода СРЛ:
а) универсальность - применим в широком диапазоне z и внешних условий (состав соединения, температура, давление, агрегатное состояние и др.);
б) высокая избирательность - позволяет отдельно исследовать электронную структуру компонент;
в) возможность определять симметрию внешних s-, p-, d-, f-электронов и заселенность их орбиталей с высокой точностью (0,01- 0,02 эл./атом).

Из экспериментальных и теоретических (атомарные расчеты в рамках модели Дирака-Фока) смещений рентгеновских К-линий определены заселенности орбиталей 4f - Yb (валентность), 5s - In и Ag и 4s - Cu в широкой области составов и температур (x = 0 - 1, T=300K, для Yb T = 77, 300, 1000 K). Экспериментальные зависимости валентности Yb от состава даны на рисунке.

В кубической фазе (тип AuBe₅) в обеих системах (x = 0 - 1 для YbIn_1-xAg_xCu₄ и x = 0,2 - 1 для YbCu_5-xAg_x) иттербий находится в состоянии ПВ, величина которой не зависит от x, равна m=2,91 ± 0,01 и хорошо совпадает с величиной m = 2,89, рассчитанной в рамках модели межконфигурационных флуктуаций. В двухфазной области YbCu_5-xAg_x при x < 0,2 (смесь фаз типа AuBe₅ и CaCu₅) определена валентность Yb в гексагональной фазе: m = 2,71 ± 0,04. При повышении температуры наблюдено линейное уменьшение валентности Yb для образцов из кубической фазы и линейное увеличение для двухфазной области. Обнаружен эффект увеличения заселенности s-состояний In, Ag и Cu (по отношению к металлам) (см. вставку на рисунке). Суммарное увеличение Dn_s (In, Ag, Cu) практически совпадает с уменьшением n_f (Yb) при переходе в состояние ПВ: Dnf = 0,91 ± 0,01. Различие в поведении эффектов Dn_s для Cu, Ag(In) объяснено особенностью кристаллических структур Yb(In,Ag)Cu₄ и Yb(Cu,Ag)₅.

Из анализа микро и макроскопических свойств сделан вывод, что исследованные СТФ являются системами с ПВ и, соответственно, "утяжеление" электронов в них связано с выходом 4f-электрона на уровень Ферми (делокализация). Эффект увеличения заселенности s-состояний партнеров Yb объяснен тем, что при переходе в состояние ПВ 4f-электрон гибридизируется с s-электронами соседних атомов Ag(In), Cu, но не с электронами Yb.

[1] В.А.Шабуров и др. ФТТ, 43, 8, 1363 (2001).
[2] О.И.Сумбаев. УФН, 124, 2, 281 (1978).